чивы, поскольку подвергаются гидролизу с последующим осаждением гидроксидов. Формы миграции железа в почвенно-грунтовых водах меняются посезонно: в период весеннего половодья при большом количестве взвешенного материала преобладают взвешенные формы, в межень (сезонное понижение уровня воды в реках) большую роль в переносе железа играет органическое вещество. Наиболее важные источники поступления химических, в том числе биогенных элементов в природные воды разделяют на две большие группы: внешние и внутренние. Внешние источники обеспечивают поступление веществ в водоемы с речным стоком, атмосферными осадками, промышленными, хозяйствен- но-бытовыми и сельскохозяйственными сточными водами. Внутренние источники накапливают химические элементы за счет процессов поступления из залитого ложа водохранилищ, минерализации древесной, луговой и высшей водной растительности и отмершего планктона, а также донных отложений.
4. Органические вещества в природных водах
Органические вещества - одна из самых сложных по качественному составу групп соединений, содержащихся в природных водах. Она включает органические кислоты, фенолы, гумусовые вещества, азотсодержащие соединения, углеводы и т. д., накапливающиеся за счет внутриводоемных процессов (автохтонные).
Природные воды содержат органические вещества в сравнительно невысоких концентрациях. Средняя концентрация органического углерода в речных и озерных водах редко превышает 20 мг/л. В морских и океанических водах содержание С еще более низкое. Содержание белковоподобных веществ, свободных аминокислот и аминов колеблется в пределах 20–340, 2–25 и 6–200 мкг азота на 1 л соответственно.
К числу аллохтонных (поступающих извне) относятся органические кислоты, эфиры, углеводы, гумусовые вещества. Концентрация органических кислот и сложных эфиров редко превышает пределы 40–200 и 50–100 мкг/л. Содержание углеводов несколько выше и нередко достигает единиц миллиграммов в 1 л. Значительную часть органического вещества природных вод составляют гумусовые вещества: гуминовые кислоты и фульвокислоты. Особенно богаты гуминовыми веществами воды северных районов страны, где концентрация их часто составляет единицы и десятки миллиграммов на 1 л. В морских и океанических водах среднее содержание гумусовых веществ ниже и редко превышает 3 мг/л.
По происхождению органические вещества природных вод делят на две большие группы:
1) продукты биохимического распада остатков организмов, населяющих водоем (главным образом планктон), - это вещества автохтонного происхождения;
2) органические вещества, поступающие в водоемы извне с речным стоком, атмосферными осадками, промышленными, хозяйственно-бытовыми и сельскохозяйственными сточными водами, - аллохтонные вещества. Особое место в этой группе занимают гумусовые вещества почв, торфяников, лесных подстилок.
Органические вещества природных вод могут находиться в состоянии истинных растворов, коллоидов и взвешенных грубых частиц (суспензий). Коллоидная форма миграции наиболее характерна для природных вод зоны гипергенеза, богатых высокомолекулярными гумусовыми веществами. Однако часть окрашенных органических соединений - фульвокислоты и некоторые формы гуминовых кислот - могут быть в состоянии истинных растворов. Для природных вод характерна миграция органического вещества в виде взвесей, например детрита, состоящего из мельчайших органических и неорганических остатков, образующихся при распаде погибших организмов. Особое место среди этих явлений занимает комплексообразование, что имеет положительное биологическое значение, инактивируя избыточные количества ионов тяжелых металлов; благоприятствует растворению труднодоступных, но биологически важных элементов.
В природных водах химические элементы находятся в виде ряда неорганических и разнообразных органических соединений. В растворенном состоя-
нии в химическом составе пресной воды преобладают четыре металла, присутствующие в виде простых катионов (Са2+ , Na+ , К+ , Мg2+ ).
Количественное и качественное содержание главных анионов и катионов определяет принадлежность к тому или иному классу воды. Однако минеральный состав воды не является единственным фактором, определяющим качество воды.
Органические вещества - одна из самых сложных по качественному составу групп соединений, содержащихся в природных водах, она включает органические кислоты, фенолы, гумусовые вещества, азотсодержащие соединения, углеводы. Органические вещества природных вод могут находиться в состоянии истинных растворов, коллоидов и взвешенных грубых частиц (суспензий).
При формировании химического состава природных вод выделяют прямые и косвенные, а также главные и второстепенные факторы. Главные факторы определяют содержание главных анионов и катионов (т. е. класс и тип воды по классификации О. А. Алекина). Второстепенные факторы вызывают появление некоторых особенностей данной воды (цвета, запаха и др.), но не влияют на
ее класс и тип.
Контрольные вопросы
1. Какие ионы относятся к главным независимо от происхождения вод?
2. Какие органические вещества чаще всего встречаются в реках и озерах?
3. В чем особенность классификации вод по О. А. Алекину?
4. Какие воды относятся к классу ультрапресных?
5. Какие воды относятся к категории рассолов?
Многие минеральные воды, кроме газов и химических макро- и микроэлементов, содержат и вещества органической природы. Обычно органические вещества, встречающиеся в минеральных водах, имеют нефтяное и торфяное происхождение, но в некоторых случаях их присутствие может быть обусловлено другими биологическими процессами.
Органическое вещество в минеральных водах встречается чаще всего в виде гуминов и битумов, которые обычно составляют 80-90% всех органических веществ (Г. А. Невраев, В. И. Бахман, 1960). Наряду с битумами можно обнаружить нафтеновые кислоты, а в водах, содержащих преимущественно гумины и жирные кислоты, могут присутствовать также и фенолы.
Гуминовые вещества образуются в почве из отмерших растительных и животных организмов - в результате биохимических и биологических процессов. Многие из них обладают выраженной химической активностью, имеют высокую окисляемость, хорошо растворяются в минеральных водах и образуют с органическими и неорганическими веществами различные металлоорганические соединения.
Битумы по своему химическому составу весьма разнообразны. Так, нефтяные битумы, чаще всего встречающиеся в минеральных водах, состоят из смеси метановых, нафтеновых, ароматических углеводородов и кислородных, сернистых и азотистых органических соединений в самых различных сочетаниях. Битумы часто являются составной частью осадочных пород, содержащих растительные и животные вещества. Многие битумы обладают высокой биологической активностью.
Нафтеновые органические кислоты содержатся главным образом в нефтяных веществах. Нафтеновые кислоты и их соли обладают высокой химической и биологической активностью. Достаточно напомнить хотя бы известный стимулятор роста растений и животных организмов-НРБ (нафтеновое ростковое вещество), выделенный Д. М. Гусейновым из нефти. Вещество это состоит из солей нафтеновых кислот.
Фенолы - довольно многочисленные органические соединения ароматического ряда. Характеризуются наличием гидроксильных групп (ОН), замещающих атомы водорода в бензольном кольце. Фенолы легко окисляются и реагируют с кислотами и щелочами. В процессе жизнедеятельности некоторые фенолы образуются и в организме, особенно в кишечнике. В минеральных водах фенолы встречаются в сочетании как с битумами, так и с гуминами.
Таким образом, качественная характеристика органических веществ, встречающихся в минеральных водах, довольно разнообразна и пока еще недостаточно изучена. Для оценки лечебного действия воды имеет значение как суммарное количество органического вещества, так и сочетание главных его компонентов.
Количество органических веществ в минеральных водах может быть различным. Глубинные воды почти не содержат органических веществ; более поверхностные йоды содержат эти вещества в концентрации от нескольких до сотен миллиграммов на 1 л. Вода источника Майкопская (буровая № 4) в Краснодарском крае содержит этих веществ от 45 до 115 мг/л, вода Ходыженского источника - 9 мг/л, Синегорского - 11 мг/л.
Только в последние 10 лет стали уделять внимание изучению роли органических веществ в минеральных водах. В Центральном институте курортологии В. И. Бахман и Л. А. Яроцкий в 1960 г. на основании анализа воды нескольких сот минеральных источников показали, что органическое вещество встречается в воде всех источников, но в разных количествах, а В. В. Иванов и Г. А. Невраев (1964) сделали попытку классификации вод по этому признаку, разделив воды на содержащие преимущественно битумы или преимущественно гумины.
Интересно, что долгое время трудно было объяснить высокое терапевтическое действие воды источника «Нафтуся» в Трускавце, которая по своей общей минерализации и химическому составу приближается к пресной, но затем установили, что она содержит от 15 до 25 мг/л органических веществ преимущественно типа гуминов.
С 1962 г. широко развернулись экспериментальные работы по изучению биологической роли органических веществ в минеральных водах в институте курортологии и физиотерапии. Исследования А. К. Пислегина, В. М. Дерябиной, Ю. К. Василенко, Р. А. Зайцевой, И. А. Ульм (1965) показали выраженное стимулирующее действие органических веществ на многие физиологические функции при сравнительно невысоких его концентрациях. Однако, если суммарное количество органических веществ составляет 40 мг/л и выше, явно проявляется их токсическое действие.
При определении лечебной ценности минеральной воды необходимо, кроме общей минерализации, газового и ионного состава, знать качественную и количественную характеристику ее органического компонента.
Да, именно так: вода есть органическое вещество и в этом смысле - основа всего живого на Земле. Говоря более афористично, вода - это и есть жизнь, притом не переносном, а в буквальном смысле слова.
Начну с простого утверждения: наука говорит нам, что весь органический мир включая как растения, так и животных, на 80-90% состоят из воды, и все процессы них происходят опять же при непосредственном участии той же воды. Один лишь это факт как бы подсказывает нам, что и сама вода должна быть органическим веществом В этой связи сразу же особо выделю тот чрезвычайно важный и одновременн столь же простой и признаваемый всеми без исключения факт, что рождение все организмов нашей планеты неразрывно связано с водой. Я бы даже сказал так: жизн — это особым образом преобразованная и организованная вода.
В самом деле, не нужно быть семи пядей во лбу, чтобы видеть, что для любог живого организма вода является не только непременным, но и главным составны компонентом. Количество ее в живых организмах, за исключением разве что спо колеблется от 70 до 99,7 % по весу. Только из одного этого факта, не говоря о други еще более значимых, очевидно, что вода играет не просто большую рол жизнедеятельности организмов, как это признают все без исключения, а рол решающую, определяющую, основополагающую. Но чтобы играть такую роль, вод сама должна быть органическим веществом.
Странная, однако, получается штука: в принципе, никто не оспаривае первейшую роль воды в жизни всех без исключения живых существ, и, тем не менее вопиющем противоречии к такой ее роли стоит тоже признаваемый всеми химически состав воды, выраженный формулой H2O. Но тем самым, вольно или невольн признается совершенно абсурдный факт, а именно, что вода — эта безусловная основ всей органической жизни, — сама есть вещество неорганическое, иными словами - мертвая субстанция
Отсюда с самого же начала напрашивается жесткая альтернатива: либ ошибочно представление о воде как основе всего живого, либо ошибочн существующие ныне представления о химическом составе воды. Первое «либо» м сразу же отбрасываем как не имеющее под собой никакой почвы. Остается второ «либо», а именно, что формула воды H2O ошибочна. Никакого третьего вариант данном случае не дано, да и его не может быть в принципе. И здесь уже априорно, т.е до всякого опыта, есть все основания утверждать, что вода сама является веществ органическим. Именно это (и только это!) качество способно делать ее основой всег живого. И какие бы доводы против этого ни выдвигала нынешняя сытая расслабленная наука, доводы эти тоже априорно, то есть заведомо, являютс ошибочными. Только так может стоять вопрос Прежде чем перейти к этому главному вопросу, хотел бы обратить внимани еще на один примечательный во всех отношениях факт, который, как мы увиди дальше, имеет прямое отношение к воде. Факт этот таков: в химическом отношени основу любого живого вещества, без всякого притом исключения, составляю углеводородные соединения. Известно, что живой организм состоит из сочетани достаточно ограниченного числа химических элементов. Так, скажем, 96% масс человеческого тела составляют такие распространенные элементы, как углерод (С) водород (Н), азот (N) и кислород (О) Итак, для начала запомним: помимо воды, другой основой всех органически соединений на Земле являются углеводы. Они представляют собой просты соединения, состоящие, повторяю, из углерода (С), водорода (Н) и кислорода (О) разных отношениях, и обычно выражаются общей формулой СnН2nОn. На этот момен я обращаю специальное внимание. Сопоставляя два эти момента, можно уже априорно то есть до всякого опыта, притом со стопроцентной долей уверенности утверждат что и вода, как основа жизни, также должна представлять собой углеводородно соединение. И в своей книге «Извечные загадки науки (глазами дилетанта)» , опираяс на имеющиеся в науке данные, я последовательно доказываю, что вода и в самом дел имеет формулу не H2O, а CH2O, или, другими словами, является углеводородны соединением, а тем самым веществом органическим. Только в этом качестве, и ни каком другом, она может служить основой всего живого на Земле.
Теперь что касается белков. Они также представляют собой исключительн сложные органические соединения, состоящие всѐ из тех же знакомых нам элементов именно: углерода, кислорода и водорода. Другими словами, можно с полны основанием утверждать, что всѐ живое состоит из различных сочетаний тех ж элементов, из каких состоит сама вода, если, разумеется, исходить из ее формул CH2O. Этот факт ставит всѐ на свои места без всяких натяжек и массы дополнительны искусственных построений и подпорок, служащих лишь тому, чтобы как-то связат несвязуемое. Итак, дело за малым: доказать, что вода действительно представляе собой органическое вещество. К этому и приступим.
Не нужно доказывать, что вода есть не только главный, но и единственны абсолютно необходимый субстрат всего живого. Однако всѐ дело опять же в том, чт для того, чтобы вода могла играть такую роль, она сама должна быть органически веществом. Тут-то и лежит вся загвоздка, поскольку современная наука, а вслед за не и все люди, слепо верящие в ее выводы, продолжают считать, что вода являетс веществом неорганическим всѐ с той же, хорошо знакомой каждому школяр формулой H2O Вот об эту формулу и бьется лбом вся мировая наука уже более двухсот ле того времени, как французский химик Лавуазье поведал миру, что вода состоит из дву элементов — водорода и кислорода, из чего естественно следовало, что та ест вещество неорганическое. С той поры не только весь ненаучный, но, что само удивительное, и весь научный мир безоговорочно поверил в это (и, более того, верит п сию пору), о чем, в частности, свидетельствует огромное количество разноречивы самых фантастических гипотез и теорий относительно происхождения жизни. Что опрокинуть эту «блаженную» веру, здесь требуется прорыв, подобный тому, которы совершил в свое время Коперник, выдвинув свою гелиоцентрическую систему взаме птолемеевой геоцентрической гипотезы В самом деле, подумайте сами: не только удивительным, но и прямо-так обескураживающим фактом является то, что никому в голову не приходит простейшая мысль, а именно: если вода составляет до 90% массы всех живых организмов, если без воды всѐ живое чахнет и гибнет, то не следует ли из этого с полной очевидностью, что вода и есть основа жизни, притом не в каком-то фигуральном, символическом смысле, а в смысле самом что ни есть прямом. Другими словами, в качестве главной посылки необходимо признать, что сама вода есть органическое вещество и, как таковое, она является не просто главной, а единственной основой всего живого на Земле. Нет воды ― нет (и не может быть!) никакой жизни.
Итак, повторю еще раз: вода по своей природе есть органическое вещество и ее формула не H2O, а CH2O, и в этом качестве она и в самом деле (а не фигурально) есть основа всего живого на Земле. Скажу больше: химическое вещество, получившее в химии название азот (N), есть на самом деле тоже органическое вещество (точнее, всѐ та же углеводородная группа CH2, что и будет показано ниже)*. Два этих вывода дают основание совершенно по-новому взглянуть на происхождение жизни. Жизнь возникла не в какие-то стародавние времена при каких-то исключительных условиях, как это по сию пору считает ученый мир. Нет, она возникает непрерывно и буквально на наших глазах, потому что сохраняется ее основа — вода. Повторю еще раз: во всех живых системах 98% массы приходится на следующие четыре элемента: водород, углерод, кислород, азот. Из этих же элементов главным образом состоят и белки, нуклеиновые кислоты, короче, — всѐ живое. Вот этот момент и следует взять за отправную точку. Формула белка в своем общем виде выглядит так: CnH2nOn, или в самом простом варианте — CH2O. И здесь прошу внимания! Как уверяют нас ученые, белки и нуклеиновые кислоты составляют до 98% вещества каждого живого организма. Но в то же время те же ученые утверждают, что и вода составляет до 90% того же живого организма. Выходит, что белки и вода суммарно составляют около 200% вещества живых организмов. Но этого не может быть: невозможно, чтобы один и тот же организм состоял из ста процентов одного вещества и ста процентов другого вещества. Выход из этого затруднительного, если не сказать, щекотливого положения только один, а именно: признать, что сама вода есть органическое вещество и в этом качестве она же — основа белковых тел. В этом случае всѐ становится на свои места. Здесь возникает принципиально важный вопрос: существует ли на Земле в свободном состоянии и в объемах, отвечающих общей массе живых тел, такое вещество, которое само состоит из сочетания водорода, углерода, кислорода и азота? Ответив на него, мы ответим не только на вопрос о происхождении жизни, но и на вопрос, что является еѐ основой, постоянным еѐ фундаментом, позволяющим ей не только существовать, но и постоянно воспроизводить себя. Так вот: этим веществом является вода и ее формула - не H2O, а CH2O. Отсюда естественным образом следует, что именно вода (и ничто другое!) есть то вещество, которое содержит в себе все означенные выше компоненты жизни: водород, кислород, углерод и азот (о том, что на самом деле представляет азот, будет сказано ниже). В этом смысле вода не просто принадлежит к группе углеводов — она составляет еѐ основу, еѐ главную массу, и в этом качестве представляет единственный, притом фактически неисчерпаемый источник всего живого на Земле. Тем самым устраняется вопиющее противоречие между содержанием в живых организмах воды и белков, о котором говорилось выше, потому что в предлагаемой здесь формуле сама вода составляет естественную основу как белков, так и нуклеиновых кислот.
Однако вся интрига здесь в том, что на пути такого признания мощной и до сих пор непреодолимой преградой встала формула воды Лавуазье — H2O. Сохраняющаяся до сей поры вера в еѐ истинность породила, в свою очередь, массу разнообразных, порой самых фантастических теорий и гипотез относительно происхождения жизни, которыми переполнена история наук.
Органический углерод. Органический углерод является наиболее надежным показателем суммарного содержания органических веществ в природных водах, на него приходится в среднем около 50 % массы органических веществ.
Состав и содержание органических веществ в природных водах определяется совокупностью многих различных по своей природе и скорости процессов: посмертных и прижизненных выделений гидробионтов; поступления с атмосферными осадками, с поверхностным стоком в результате взаимодействия атмосферных вод с почвами и растительным покровом на поверхности водосбора; поступления из других водных объектов, из болот, торфяников; поступления с хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами.
Концентрация органического углерода подвержена сезонным колебаниям, характер которых определяется гидрологическим режимом водных объектов и связанными с ним сезонными вариациями химического состава, временными изменениями интенсивности биологических процессов. В придонных слоях водоемов и поверхностной пленке содержание органического углерода может значительно отличаться от его содержания в остальной массе воды.
Органические вещества находятся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состояниях, образующих некоторую динамическую систему, в общем неравновесную, в которой под воздействием физических, химических и биологических факторов непрерывно осуществляются переходы из одного состояния в другое.
Наименьшая концентрация углерода растворенных органических веществ в незагрязненных природных водах составляет около 1 мг/дм 3 , наибольшая обычно не превышает 10–20 мг/дм 3 , однако в болотных водах может достигать нескольких сотен мг/дм 3 .
Углеводороды (нефтепродукты и ароматические углеводороды). В настоящее время поверхность Мирового океана на огромных площадях оказалась покрытой углеводородной пленкой. Причинами этого считают:
§ сброс отходов нефтеперегонных заводов (например, только один завод средней мощности дает 400 т отходов сут. –1);
§ сброс балласта и промывка танков нефтевозов после транспортировки (количество нефти, попадающей при этом в воду, в среднем, составляет 1 % от перевозимого груза, т. е. 1–2 Мт год -1);
§ большое число аварий с нефтеналивными судами (только за период с 1967 по 1974 г. произошла 161 авария (Эрхард, 1984), с 1960 по 1970 – около 500 (Рамад, 1981)).
На рисунке 12.1 приведены доли разных антропогенных источников в загрязнении океана нефтепродуктами. Но, необходимо учитывать и то, что нефть – природное вещество и попадает в морскую воду не только в результате техногенной активности, но и с естественными выходами (по разным оценкам от 20 кт до 2 Мт год -1).
Рис. 12.1.
Антропогенное поступление нефтепродуктов в океаны
(Frid, 2002)
Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь веществ (низко- и высокомолекулярные предельные, непредельные алифатические, нафтеновые, ароматические углеводороды, кислородные, азотистые, сернистые соединения, а также ненасыщенные гетероциклические соединения типа смол, асфальтенов, ангидридов, асфальтеновых кислот). Понятие "нефтепродукты" в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические, алициклические углеводороды).
Большие количества нефтепродуктов поступают в поверхностные воды при перевозке нефти водным путем, со сточными водами предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности, с хозяйственно-бытовыми водами. Некоторые количества углеводородов поступают в воду в результате прижизненных выделений растительными и животными организмами, а также в результате их посмертного разложения.
В результате протекающих в водоеме процессов испарения, сорбции, биохимического и химического окисления концентрация нефтепродуктов может существенно снижаться, при этом значительным изменениям может подвергаться их химический состав. Наиболее устойчивы ароматические углеводороды, наименее – н-алканы.
В незагрязненных нефтепродуктами водных объектах концентрация естественных углеводородов может колебаться в морских водах от 0,01 до 0,10 мг/дм 3 и выше, в речных и озерных водах от 0,01 до 0,20 мг/дм 3 , иногда достигая 1–1,5 мг/дм 3 . Содержание естественных углеводородов определяется трофическим статусом водоема и в значительной мере зависит от биологической ситуации в водоеме.
Неблагоприятное воздействие нефтепродуктов сказывается различными способами на организме человека, животном мире, водной растительности, физическом, химическом и биологическом состоянии водоема. Входящие в состав нефтепродуктов низкомолекулярные алифатические, нафтеновые и особенно ароматические углеводороды оказывают токсическое и, в некоторой степени, наркотическое воздействие на организм, поражая сердечно-сосудистую и нервную системы. Наибольшую опасность представляют полициклические конденсированные углеводороды типа 3,4-бензапирена, обладающие канцерогенными свойствами. Нефтепродукты обволакивают оперение птиц, поверхность тела и органы других гидробионтов, вызывая заболевания и гибель.
Отрицательное влияние нефтепродуктов, особенно в концентрациях 0,001–10 мг/дм 3 , и присутствие их в виде пленки сказывается и на развитии высшей водной растительности и микрофитов.
В присутствии нефтепродуктов вода приобретает специфический вкус и запах, изменяется ее цвет, рН, ухудшается газообмен с атмосферой.
ПДК в нефтепродуктов составляет 0,3 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – органолептический), ПДК вр – 0,05 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – рыбохозяйственный). Присутствие канцерогенных углеводородов в воде недопустимо.
ПАУ. В настоящее время загрязнение полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) носит глобальный характер. Их присутствие обнаружено во всех элементах природной среды (воздух, почва, вода, биота) от Арктики до Антарктиды.
ПАУ, обладающие выраженными токсическими, мутагенными и канцерогенными свойствами, многочисленны. Их количество достигает 200. Вместе с тем, ПАУ, распространенных повсеместно в биосфере не более нескольких десятков. Это антрацен, флуорантрен, пирен, хризен и некоторые другие.
Наиболее характерным и наиболее распространенным в ряду ПАУ является бенз(а)пирен (БП):
БП хорошо растворим в органических растворителях, тогда как в воде он растворим чрезвычайно мало. Минимальная действующая концентрация бенз(а)пирена мала. БП трансформируется под действием оксигеназ. Продукты трансформации БП являются конечными канцерогенами.
Доля БП в общем количестве наблюдаемых ПАУ невелика (1–20 %). Его делают значимым:
§ Активная циркуляция в биосфере
§ Высокая молекулярная устойчивость
§ Значительная проканцерогенная активность.
С 1977 г. БП на международном уровне считается индикаторным соединением, по содержанию которого оценивается степень загрязненности среды канцерогенными ПАУ.
В формировании природного фона бенз(а)пирена участвуют различные абиотические и биотические источники.
Геологические и астрономические источники. Поскольку ПАУ синтезируются при термических превращениях простых органических структур, БП обнаруживается в:
§ материале метеоритов;
§ магматических породах;
§ гидротермальных образованиях (1–4 мкг кг -1);
§ Вулканических пеплах (до 6 мкг кг -1). Глобальный поток вулканического БП достигает 1,2 т год -1 (Израэль, 1989).
Абиотический синтез БП возможен при сгорании органических материалов во время природных пожаров. При горении леса, травяного покрова, торфа образуется до 5 т год -1 . Биотический синтез БП обнаружен для целого ряда анаэробных бактерий, способных синтезировать БП из природных липидов в донных отложениях. Показана возможность синтеза БП и хлореллой.
В современных условиях рост концентрации бенз(а)пирена связан с антропогенным происхождением. Главными источниками БП являются: бытовые, промышленные сбросы, смывы, транспорт, аварии, дальний перенос. Антропогенный поток БП составляет примерно 30 т год -1 .
Кроме того, важный источник поступления БП в водную среду – транспортировка нефти. При этом в воду попадает около 10 т год -1 .
Наибольшее загрязнение БП характерно для бухт, заливов, замкнутых и полузамкнутых морских бассейнов, подверженных антропогенному воздействию (табл. 12.4). Самые высокие уровни загрязнения БП в настоящее время отмечены для Северного, Каспийского, Средиземного и Балтийского морей.
Бенз(а)пирен в донных отложениях
Поступление ПАУ в морскую среду в количестве, превышающем возможности их растворения, влечет за собой сорбцию этих соединений на частицах взвесей. Взвеси оседают на дно и, следовательно, БП накапливаются в донных осадках. При этом основной зоной накопления ПАУ является слой 1–5 см.
Зачастую ПАУ осадков имеют природное происхождение. В этих случаях они приурочены к тектоническим зонам, участкам глубинного термического воздействия, ареалам рассеяния газонефтяных скоплений.
Тем не менее, наиболее высокие концентрации БП обнаруживаются в зонах антропогенного влияния.
ПАУ не только сорбируются на поверхности организмов, но и концентрируются внутриклеточно. Для планктонных организмов характерен высокий уровень накопления ПАУ.
Содержание БП в планктоне может варьировать от нескольких мкг кг -1 до мг кг -1 сухой массы. Наиболее обычное содержание (2–5) 10 2 мкг кг -1 сухой массы. Для Берингова моря коэффициенты накопления (отношение концентрации в организмах к концентрации в воде) в планктоне (Сп/Св) колеблются от 1,6 10 до 1,5 10 4 , коэффициенты накопления в нейстоне (Сн/Св) колеблются от 3,5 10 2 до 3,6 10 3 (Израэль, 1989).
Поскольку большинству бентосных организмов основой питания служит взвешенное органическое вещество и детрит грунтов, зачастую содержащие ПАУ в концентрациях выше, чем в воде, бентонты часто накапливают БП в значительных концентрациях (табл. 12.1). Известно накопление ПАУ полихетами, моллюсками, ракообразными, макрофитами.
Поскольку ПАУ – вещества, встречающиеся в природе, естественно, что существуют микроорганизмы, способные их разрушать. Так, в экспериментах в Северной Атлантике БП-окисляющие бактерии разрушали от 10–67 % внесенного БП. В опытах в Тихом океане была показана способность микрофлоры разрушать 8–30 % внесенного БП. В Беринговом море микроорганизмы разрушали 17–66 % внесенного БП, в Балтийском море – 35–87 %.
Министерство образования Республики Башкортостан Государственное образовательное учреждение среднего профессионального образования
Акъярский горный колледж имени И. Тасимова
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
К ПРАКТИКУМУ «АНАЛИЗ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ»
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
с. Акъяр 2011
Методические указания предназначены для студентов старших курсов специальности «Обогащения полезных ископаемых», изучающих факультативный курс «Анализ объектов окружающей среды».
Методические указания содержат краткие теоретические основы методов определения качества природных вод и практические работы, соответствующие требованиям, которые предъявляются на практике к методам определения обязательных показателей качества воды в природоохранных организациях, осуществляющих экологический контроль
1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
В природной воде всегда присутствуют органические вещества. Образующиеся в водном объекте и поступающие в него извне органические вещества весьма разнообразны по своей химической природе и свойствам и существенно влияют на качество воды и ее пригодность для тех или иных нужд. Поэтому всегда важно знать содержание органических веществ в воде. Обычно эта информация представляется на трех уровнях:
1. общее содержание органических веществ в воде;
Последние обычно определяются только для наиболее распространенных и токсичных веществ.
Так, в перечень веществ, которые обязательны к определению при анализе воды, включены нефтепродукты, анионные синтетические поверхностно-активные вещества, пестициды и фенолы.
Однако, во многих случаях для оценки качества воды и пригодности ее для использования достаточно знать общее содержание органических веществ в воде. Последнее характеризуется содержанием органического углерода в воде, т.к. в среднем органический углерод составляет 50% массы органического вещества.
Для оценки содержания органического углерода в воде широко используется такой общий показатель, как окисляемость воды, а также такой показатель, как биологическое потребление кислорода.
1.1. ОКИСЛЯЕМОСТЬ ВОДЫ
Окисляемость воды (ОВ) - величина, характеризующая содержание в воде органических веществ, окисляемых одним из самых сильных химических окислителей при определенных условиях. ОВ выражается в миллиграммах атомарного кислорода, пошедшего на окисление веществ, содержащихся в литре воды. Разделяют перманганатную и бихроматную окисляемость. Степень окисления органических веществ, присутствующих в поверхностных водах, бихроматом в крепком растворе серной кислоты близка к 100%. Бихроматная окисляемость служит для определения суммарного содержания органических веществ. Суммарное содержание органического углерода рассчитывают по формуле:
где a - величина бихроматной окисляемости, С - содержание органического углерода.
Перманганатная окисляемость характеризует легкоокисляемую часть органических веществ (преимущественно алифатику). В среднем 1 мг кислорода перманганатной окисляемости соответствует 1 мг углерода органического вещества. Соотношение перманганатной и бихроматной окисляемости позволяет судить о природе органических веществ в воде. Чем меньше это отношение, тем больше в воде трудноокисляемой ароматики.
1.1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРМАНГАНАТНОЙ ОКИСЛЯЕМОСТИ
В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Принцип метода. Окисление проводится раствором перманганата калия в сернокислой среде при кипячении:
MnO 4 - + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H 2 O
Избыток перманганата калия после кипячения определяют иодометрически. Метод рекомендуется для анализа пресных вод, содержащих не более 300 мг Cl - /л.
Реактивы
1. Раствор перманганата калия, С (KMnO 4 ) = 0,01 М
2. Раствор тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 . 5H 2 O, C (Na 2 S 2 O 3 ) = 0,01 М
3. Раствор крахмала, 0,5%-ный
4. Иодистый калий кристаллический
5. Раствор серной кислоты H 2 SO 4 , х.ч., 1:3.
Оборудование и посуда
1. Электроплитки с закрытой спиралью - 2 шт.;
2. Колбы конические 250 мл - 2 шт.;
3. Обратные холодильники - 2 шт.;
4. Пипетки 100 мл -1 шт.;
10 мл - 1 шт.;
15 мл - 1 шт.;
5 мл - 1 шт.
5. Бюретка 25 мл - 1 шт.;
6. Капилляры
Ход определения. В коническую колбу на 250 мл наливают 100 мл исследуемой воды, добавляют 2-3 капилляра, приливают 5 мл H 2 SO 4 (1:3) и нагревают. В самом начале кипения в колбу добавляют пипеткой 20 мл 0,01 М раствора KMnO 4 , закрывают колбу пробкой-холодильником и после этого кипятят 10 минут. Если во время кипячения розовая окраска в колбе, свойственная перманганату, исчезает, определение надо повторить вновь, разбавив исследуемую воду бидистиллятом. По окончании кипячения пробу охлаждают, добавляют около 0,5 г иодистого калия и выделившийся иод титруют 0,01 М раствором тиосульфата, пока жидкость не приобретет слабо-желтый цвет. Затем добавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски раствора. Аналогично проводят холостое определение с 100 мл бидистиллята.
Расчет. Величина перманганатной окисляемости в мг О 2 /л рассчитывается по формуле
где М - молярность раствора тиосульфата; n 1 - количество миллилитров раствора тиосульфата, пошедшего на титрование холостой пробы; n 2 - количество миллилитров раствора тиосульфата, пошедшего на титрование пробы; V - объем пробы воды, мл.
1.1.2. БИХРОМАТНАЯ ОКИСЛЯЕМОСТЬ
(ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА)
Принцип метода. Окисление бихроматом калия протекает в кислой среде в присутствии катализатора:
Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e - 2 Cr 3+ + 7H 2 O
Избыток бихромата калия, добавленный к пробе, титруют раствором железоаммонийных квасцов. Метод предназначен для анализа пресных вод с содержанием органических веществ, соответствующих 5 и более мг О 2 /л.
Реактивы
1. Дважды дистиллированная вода
2. Раствор бихромата калия C (K 2 Cr 2 O 7 ) = 0,025 М
3. Раствор железоаммонийных квасцов, 0,025 М
4. Раствор сернокислого серебра в концентрированной серной кислоте
5. Раствор серной кислоты 1:1
6. Раствор N-фенилантраниловой кислоты
Оборудование и посуда
1. Электроплитка с закрытой спиралью - 2 шт.
2. Штативы - 2 шт.
3. Колбы круглодонные объемом 250 мл с пришлифованными обратными холодильниками - 2 комплекта
4. Пипетки 20 мл - 1 шт.;
10 мл - 1 шт.;
25 мл - 1 шт.;
5. Мерные цилиндры 50 мл - 1 шт.;
100 мл - 1 шт.
6 . Бюретка 25 мл - 1 шт.
7. Капилляры
Ход определения. Пробу исследуемой воды объемом 20 мл или меньший ее объем, доведенный бидистиллятом до 20 мл, помещают в колбу со шлифом для кипячения. Прибавляют 20 мл 0,025 М раствора бихромата, осторожно приливают 30 мл раствора сернокислого серебра и для равномерного кипения бросают 2-3 стеклянных капилляра. К колбе присоединяют обратный холодильник и смесь равномерно кипит 2 часа. После охлаждения снимают холодильник, промывают его стенки 25 мл бидистиллята, переносят в коническую колбу на 750 мл и смесь вновь охлаждают. Затем прибавляют 15 капель раствора индикатора и избыток непрореагировавшего бихромата калия титруют раствором железоаммонийных квасцов до перехода окраски индикатора из красно-синей в синевато-зеленую, перемешивая раствор энергичным взбалтыванием.
Таким же образом производят холостое определение.
Расчет. Величину бихроматоной окисляемости в мг О 2 /л рассчитывают по формуле
где М - молярность раствора железоаммонийных квасцов; n 1 - количество миллилитров раствора железоаммонийных квасцов, пошедшего на титрование холостой пробы; n 2 - количество миллилитров раствора железоаммонийных квасцов, пошедшего на титрование пробы; V - объем пробы воды, мл.
1.2. БИОХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА
При хранении воды в склянке с притертой пробкой в условиях полной темноты содержание растворенного кислорода в ней убывает. Он затрачивается в результате жизнедеятельности микроорганизмов на окисление имеющегося в воде органического вещества и, в первую очередь, нестойкого (легкоусвояемого) органического вещества.
Наблюдаемая в аэробных условиях убыль растворенного кислорода за определенный промежуток времени называется биохимическим потреблением кислорода (в мг О 2 /л). Обычно инкубация производится в течение 5 суток, в темноте, при 20 о С и обозначается БПК 5 . Это определение дает относительное представление о содержании в воде легкоокисляющихся органических веществ. Чем выше их концентрация, тем больше потребление кислорода. В поверхностных водах БПК 5 колеблется обычно в пределах от 0,5 до 4 мгО 2 /л и характеризует степень загрязнения водоема.
Значения БПК 5 от 0,5 до 1,0 мгО 2 /л - очень чистые воды; 1,1-1,9 - чистые воды; 2,0-2,9 - умеренно загрязненные; 4-10 - грязные; 10 и более - очень грязные.
Из методов, предложенных для определения БПК, наибольшее применение получил скляночный метод. Суть этого метода состоит в определении БПК при определенной температуре в изолированных водных микросистемах, в предположении, что аналогичные процессы, связанные с утилизацией имеющихся в воде органических веществ и потреблением кислорода, развиваются и в макросистемах.
1.2.1. СКЛЯНОЧНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ БПК 5
Определение БПК производят по разности между содержанием кислорода до и после инкубации проб в темноте в течение 5 суток при 20 о С, без доступа воздуха.
Анализируемую воду с рН в интервале 6-8 единиц доводят до 20 о С и взбалтывают в течение 1 мин для насыщения воды воздухом. Затем заполняют анализируемой водой 3 склянки с притертыми пробками до краев, предварительно ополоснув их этой водой. В одной из склянок определяют растворенный кислород. Две другие склянки с испытываемой водой ставят в термостат в темное место на 5 суток, по прошествии которых в них определяют оставшийся растворенный кислород и вычисляют среднюю величину.
Разность между начальным и конечным определениями, пересчитанная на литр, дает количество кислорода, пошедшего на окисление органических веществ в испытываемой воде в течение 5 суток.
Величину БПК 5 в мгО 2 /л рассчитывают по формуле
БПК 5 = Q 1 - Q 2 ,
где Q 1 -cодержание кислорода в день определения БПК, мгО 2 /л; Q 2 - то же, спустя 5 суток.
Поскольку определение БПК 5 базируется на определении содержания растворенного кислорода, ниже приводится методика определения кислорода иодометрическим методом.
1.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА
Метод основан на взаимодействии в щелочной среде гидроксида марганца с растворенным кислородом. Гидроксид марганца количественно связывает растворенный в воде кислород, переходит в нерастворимое соединение марганца со степенью окисления +4 коричневого цвета.
При подкислении раствора в присутствии избытка иодида калия образуется иод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и учитывается титрованием тиосульфатом.
Mn 2+ + 2OH - Mn(OH) 2 (белый)
2Mn(OH) 2 + O 2 2 MnO(OH) 2 (коричневый)
MnO(OH) 2 +4H + +3I - Mn 2+ + I 3 - +3H 2 O
I 3 - + 2S 2 O 3 2- 3I - + S 4 O 6 2-
Реактивы
1. Раствор хлористого марганца
2. Щелочной раствор иодида калия
3. Раствор соляной кислоты (2:1)
4. Раствор крахмала, 0,5%
5. Раствор тиосульфата натрия С (Na 2 S 2 O 3 ) = 0,02 М
Посуда
1. Кислородные склянки на 200-250 мл - 6 шт.;
2. Колбы конические на 250 мл - 6 шт.;
3. Бюретка на 25 мл - 1 шт.;
4. Пипетки на 1 мл - 5 шт.;
10 мл - 1 шт.;
15 мл - 1 шт.;
50 мл - 1 шт.
Ход определения. Анализируемую пробу воды из батометра или склянки с тубусом через резиновые трубки наливают в кислородные склянки, при этом трубка должна касаться дна склянки. После заполнения горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется приблизительно 100 мл воды. Трубку вынимают, не прекращая тока воды из батометра. Склянка должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха.
Затем в склянки с пробой вводят по 1 мл щелочного раствора иодида калия. При этом пользуются отдельными пипетками. Пипетку каждый раз погружают до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха и склянку тщательно перемешивают.
Образовавшемуся осадку гидроксида марганца дают отстояться не менее 10 минут. Потом приливают 5 мл соляной кислоты. Пипетку погружают до осадка и медленно поднимают вверх.
Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают.
Добиваются полного растворения коричневого осадка. отбирают пипеткой 50 мл раствора и переносят в коническую колбу на 250 мл. Раствор титруют раствором тиосульфата натрия С (Na 2 S 2 O 3 ) = 0,02 М до светло-желтой окраски, добавляют 1 мл свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.
Расчет. Содержание растворенного кислорода С х в мгО 2 /л находят по формуле
где М - молярность раствора Na 2 S 2 O 3 ; n - объем тиосульфата, пошедшего натитрование, мл; V - объем склянки, мл; 2 - объем пробы, вылившейся при фиксации кислорода, мл.
1.3.СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (СПАВ)
СПАВ представляют собой обширную группу соединений, различных по своей структуре, относящихся к различным классам химических соединений.
Молекула СПАВ состоит из малополярного радикала и полярной группы.
В зависимости от свойств, проявляемых СПАВ при растворении их в воде, их делят на анионоактивные, катионоактивные и амфолитные, неионогенные СПАВ.
Большая часть применяемых СПАВ - анионоактивные вещества, ионизирующие в водном растворе с образованием отрицательно заряженных органических ионов. Из АСПАВ широкое применение нашли соли сернокислых эфиров (сульфаты) и соли сульфокислот (сульфонаты); R-O-SO 3 -Me и R-SO 3 -Me.
Радикал может быть алкильным или арильным. В качестве стандартного вещества обычно принято использовать лаурилсульфат и лаурилсульфонат натрия.
В водоемы СПАВ поступают с бытовыми и промышленными сточными водами. В поверхностных водах концентрация АСПАВ колеблется от тысячных до сотых долей миллиграмма в литре. В зонах загрязнения она может достигать десятых долей миллиграмма в литре. Предельно допустимая концентрация для АСПАВ составляет 50-100 мкг/л.
Определение АСПАВ в природных водах включено в список обязательных определений. Из многих способов определения АСПАВ наиболее широкое распространение получил метод экстракционно-фотометрического определения с метиленовым синим. Поскольку СПАВ - неустойчивые компоненты, определение их следует проводить сразу после отбора пробы. В противном случае пробу надо консервировать прибавлением 2 мл хлороформа на литр исследуемой воды.
1.3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОННЫХ СПАВ С МЕТИЛЕНОВЫМ СИНИМ
Принцип метода. Метод основан на образовании окрашенного соединения при взаимодействии анионоактивных веществ с метиленовым синим, экстрагируемого хлороформом.
Для устранения мешающего влияния хлоридов, нитратов, роданидов и белков хлороформный экстракт промывают кислым раствором метиленового синего и затем измеряют его оптическую плотность при =650 нм.
Линейная зависимость между оптической плотностью растворов и концентрацией анионоактивных веществ сохраняется в пределах от 15 до 250 мкг/л
Реактивы
1. Нейтральный раствор метиленового синего
2. Кислый раствор метиленового синего
3. Фосфатный буферный раствор, рН = 10
4. Хлороформ, ч.д.а.
5. Стандартные растворы лаурилсульфоната натрия:
а) основной стандартный раствор 0,5 г/л. 0,5 г лаурилсульфоната натрия, ч.д.а., растворяют в дистиллированной воде (0,5 л), добавляют 1 мл хлороформа и доводят объем раствора дистиллированной водой до 1 л. Раствор можно хранить при температуре 3-5 о С в течение месяца в склянке с притертой пробкой;
б) рабочий стандартный раствор, 1 мг/л. 1 мл основного стандартного раствора разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе емкостью 0,5 л. Раствор необходимо готовить непосредственно перед анализом.
Аппаратура
Фотоэлектроколориметр (красный светофильтр) - 1 шт.
Посуда
1. Делительные воронки на 250 мл - 2 шт.;
2. Пробирки с притертыми пробками
на 20 мл с делениями по 0,1 мл - 6 шт.;
3. Пипетки 1 мл - 1шт.;
2 мл - 1 шт.;
5 мл - 2 шт.;
10 мл - 1 шт.;
25 мл - 1 шт.
10 мл с делениями по 0,1 мл - 2 шт.;
100 мл - 1 шт.
4. Колбы мерные 1 л - 3 шт.;
0,5 л - 1 шт.;
0,1 л - 4 шт.
5. Мерные цилиндры на 1 л с делениями по 10 мл - 2 шт.
Ход определения. 100 мл исследуемой воды, содержащей 15-250 мкг/л анионоактивных СПАВ, помещают в делительную воронку на 250 мл, приливают 10 мл фосфатного буферного раствора (рН=10) и 5 мл нейтрального раствора метиленового синего. Содержимое воронки перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем добавляют 8 мл хлороформа, смесь энергично встряхивают в течение 1 минуты и после расслоения смеси хлороформный экстракт сливают в другую делительную воронку, содержащую 110 мл дистиллированной воды и 5 мл кислого раствора метиленового синего. В первую воронку добавляют 5 мл хлороформа, взбалтывают в течение 1 мин и хлороформный экстракт также сливают в делительную воронку.
Третью экстракцию проводят аналогичным образом с 4 мл хлороформа. Затем содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 минуты и оставляют до расслоения жидкостей. Экстракт сливают в пробирку, фильтруя через воронку с кусочком ваты для отделения мути. Объем его доводят хлороформом до 17 мл и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре (красный светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 3 см против хлороформа. Синяя окраска экстрактов устойчива в течение длительного времени.
Построение калибровочной кривой
В мерные колбы емкость 100 мл наливают 0; 2,0; 5,0; 10,0; 25,0 мл рабочего раствора и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Концентрации растворов соответственно равны: 0; 2; 3; 10; 25 мкг лаурилсульфоната в пробе. Приготовленные растворы переливают из мерных колб в делительные воронки и проводят определение, как описано выше. Оптическую плотность растворов измеряют против хлороформа. Оптическую плотность раствора без добавки рабочего стандартного раствора вычитают из результатов измерений оптической плотности остальных растворов. Строят калибровочную кривую, откладывая по оси абсцисс концентрацию лаурилсульфоната натрия (в мкг в пробе), по оси ординат - значения оптической плотности - значения оптической плотности.
Расчет. Содержание анионоактивных СПАВ (С х ) в мкг/л находят по формуле
где С - концентрация анионоактивных СПАВ (в мкг в пробе), найденная по калибровочной кривой; V - объем пробы, мл.
Загрязненную метиленовым синим посуду промывают азотной кислотой, а затем - водой.
1.4. НЕФТЕПРОДУКТЫ
Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную и разнообразную смесь веществ. По ряду соображений понятие “нефтепродукты” условно ограничивается только углеводородной фракцией, которая составляет 70-90% от суммы всех веществ, присутствующих в нефти и продуктах ее переработки. Наибольшее количество нефтепродуктов поступает в поверхностные воды при перевозке нефти водным путем и со сточными водами. Нефтепродукты находятся в воде в различных миграционных формах: растворенной, эмульгированной, сорбированной на твердых частицах взвесей и донных отложений, в виде пленки на поверхности. Содержание нефтепродуктов в чистых поверхностных водах колеблется от сотых долей мг до миллиграммов, и в загрязненных - может достигать десятков и сотен мг/л. ПДК нефтепродуктов составляет 0,3 мг/л (санитарная) и 0,05 мг/л (рыбохозяйственная). В обычном анализе эмульгированные, растворенные и сорбированные на взвесях нефтепродукты определяются суммарно.Из всех описанных в литературе методов определения нефтепродуктов наибольшее распространение получил метод тонкослойной хроматографии с люминесцентным окончанием.
1.4.1. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ ТОНКОСЛОЙНОЙ
ХРОМАТОГРАФИЕЙ С ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ ОКОНЧАНИЕМ
Принцип метода. Метод основан на выделении нефтепродуктов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, концентрировании экстракта и хроматографическом отделении нефтепродуктов в тонком слое окиси алюминия в смеси органических растворителей: петролейный эфир: четыреххлоритстый углерод: уксусная кислота (70:30:2). Количественное определение нефтепродуктов производится люминесцентным методом. Метод предназначен для анализа вод с содержанием нефтепродуктов выше 0,02 мг/л. Люминесцентное определение основано на способности входящих в состав нефтепродуктов ароматических, особенно полициклических конденсированных углеводородов под действием ультрафиолетовых лучей ( возб. =300-400 нм) интенсивно люминесцировать в коротковолновой области спектра ( измер. =343 нм, =23040 см -1 ).
Реактивы
1. Окись алюминия, безводная
2. Четыреххлористый углерод, CСl 4 , ч.д.а.
3. Сернокислый натрий Na 2 SO 4 , безводный, х.ч.
4. Петролейный эфир, х.ч.
5. Гексан, С 6 Н 14 , х.ч.
6. Уксусная кислота, СН 3 СООН, ледяная, ч
7. Подвижный растворитель (петролейный эфир (или гексан) : четыреххлористый углерод: ледяная уксусная кислота)
70 г петролейного эфира или гексана, 30 мл четыреххлористого углерода и 2 мл ледяной уксусной кислоты встряхивают в склянке с притертой пробкой. Готовят непосредственно перед употреблением, используют в течение рабочего дня.
8. Фильтры бумажные, белая лента, d = 6 см
Аппаратура
1. Флюориметр (для люминесцентного определения), первичный светофильтр ( возб. = 300-400 нм), вторичный светофильтр ( люмен. = 434 нм) с эталоном.
2. Осветитель ртутно-кварцевый с лампой ПРК-4 и синим светофильтром ( =400 нм) типа ОЛД-1 -1 шт.
3. аппарат для встряхивания жидкостей типа АВУ-1 - 1 шт.
4. Приспособление для нанесения тонкого слоя окиси алюминия (незакрепленного) толщиной 1 мм - валик - 1 шт.
5. Вентилятор - 1 шт.
6. Сушильный шкаф - 1 шт.
Посуда
1. Хроматографические пластинки 9х12 - 2 шт.
2. Делительные воронки на 1 л - 1шт.
3. Колбы конические 50 мл - 1 шт.
4. Колба мерная 100 мл - 1 шт.
5. Пробирка с притертой пробкой, с отметкой 10 мл - 1 шт.
6. Пипетки 5 мл - 1 шт.;
1 мл - 1 шт.
7. Микропипетка с оттянутым концом и капилляр - 1 шт.
8. Тигель стеклянный, d внутр. = 0,15 мм, h = 25 мм
9. Кристаллизатор, d = 20см с притертой крышкой - 1 шт.
10. Воронка, d = 4 см - 1 шт.
Ход определения. Пробу воды объемом 0,5-1 л помещают в делительную воронку, добавляют 25 мл четыреххлористого углерода и смесь встряхивают несколько раз, открывая пробку для выпускания паров растворителя. Затем пробу помещают в аппарат для встряхивания и экстрагируют в течение 30 мин. Делительную воронку укрепляют в штативе и оставляют на 15-20 минут до полного расслоения слоев жидкости. Затем открывают кран и слой четыреххлористого углерода сливают в коническую колбу с притертой пробкой.
Экстракт сушат 5 г безводного сульфата натрия в течение 30 минут и сливают в стеклянный тигель. Растворитель в тигле удаляют испарением при комнатной температуре под током воздуха от вентилятора. Эту операцию следует проводить в вытяжном шкафу.
После полного испарения растворителя находящийся в тигле концентрат количественно (омывая несколько раз стенки тигля малыми порциями четыреххлористого углерода) переносят на предварительно подготовленную хроматографическую пластинку с незакрепленным слоем окиси алюминия. Концентрат помещают на середину полосы сорбента на расстоянии 0,6-0,7 см от нижнего края так, чтобы диаметр пятна не превышал 0,5 см. Для этого концентрат наносят малыми (0,005 мл) порциями после испарения растворителя из предыдущей порции экстракта. Не следует наносить на одну полосу более 0,5 мг нефтепродуктов, так как при этом ухудшается разделение смеси.
Хроматографичесую пластинку с нанесенными на ее полосы пробами помещают в стеклянную хроматографичесую камеру, насыщенную парами подвижного растворителя под углом 20 о . Толщина слоя подвижного растворителя 0,5 см. Пятна с нанесенными пробами на должны быть ниже слоя растворителя. Через 3 минуты, когда фронт подвижного растворителя достигнет верхнего слоя окиси алюминия, пластинку вынимают и выдерживают в вытяжном шкафу в течение 10-15 минут для испарения растворителя.
Пластинку помещают под ультрафиолетовый осветитель и наблюдают хроматографические зоны: голубую с R f = 0,9 (углеводороды), желтую с R f = 0,4 (смолы) и коричневую с R f = 0 (асфальтены и др.). Отмечают границы голубой зоны (нефтепродуктов), количественно переносят ее в воронку с бумажным фильтром и элюируют нефтепродукты 4 мл четыреххлористого углерода.
Измеряют интенсивность люминесценции элюатов в ультрафиолетовой области спектра.
Интенсивность люминесценции измеряют на флюориметре с первичным светофильтром =320+390 нм и вторичным =400+580 нм. Установку диафрагмы производят по эталону.
1.5. ФЕНОЛЫ
Фенолы - производные бензола с одной или несколькими гидроксильными группами. Их принято делить на две группы - летучие с паром фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол) и нелетучие фенолы (резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол).
Фенолы - один из наиболее распространенных загрязнений, поступающих в воду с промышленными стоками, в которых их может содержаться до 20 г/л. В загрязненных поверхностных водах содержание фенолов обычно не превосходит 20 мкг/л. В загрязненных речных водах их содержание колеблется от десятков до сотен микрограммов. Чаще всего при анализе определяют суммарное содержание летучих фенолов.
1.5.1. ЛЕТУЧИЕ С ПАРОМ ФЕНОЛЫ
После отбора пробы определение фенолов производят не позднее, чем через 4 часа. Если это сделать нельзя, то пробу консервируют добавлением 4 г NaOH на 1 л воды. Летучие фенолы отделяют от нелетучих и др. веществ, мешающих определению.
Для отгонки летучих фенолов объем пробы отбирают в зависимости от их концентрации в воде. Так, при содержании фенолов от 5 до 50 мкг/л объем пробы, взятый для отгона, составляет 500 мл, а объем отгона 450 мл. К пробе воды, помещенной в колбу прибора для отгонки, приливают раствор сульфата меди и концентрированную серную кислоту из расчета 1 мл на 100 мл пробы.
В приемную колбу приливают 10 мл 0,05 М раствора NaOH и устанавливают ее так, чтобы нижний конец трубки холодильника был погружен в этот раствор. Отгонку ведут при умеренном нагреве. Если отгон окажется кислым, его нейтрализуют по индикаторной бумаге несколькими каплями 1 М раствора NaOH.
Реактивы, приборы и посуда:
1. Раствор сульфата меди
2. Серная кислота концентрированная
3. Раствор NaOH - 1 моль/л
4. Раствор NaOH - 0,05 моль/л
5. Прибор для отгонки фенолов - 1 шт.
6. Колба мерная на 1 л - 1 шт.
7. Колба коническая на 1 л - 1 шт.
8. Стакан на 500 мл - 1 шт.
1.5.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ
ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИМЕТИЛАМИНОАНТИПИРИНА
Принцип метода основан на взаимодействии фенолов с диметиламиноантипирином в щелочной среде (рН = 9,3) в присутствии персульфата аммония с образованием антипиринового красителя.
Метод обеспечивает определение фенола в воде в интервале концентраций от 1 мкг/л до 50 мкг/л. При этом продукт реакции экстрагируется смесью изоамиловый спирт: хлороформ (2:1).
Реактивы
1. Раствор диметиламиноантипирина
2. Раствор персульфата аммония
3. Буферный раствор с рН = 9,3
4. Экстракционная смесь (изоамиловый спирт и хлороформ)
5. Основной рабочий раствор фенола С = 10 мг/мл
6. I-й рабочий раствор фенола С = 100 мкг/мл
7. II-й рабочий раствор фенола С = 1 мкг/мл
8. Дистиллированная бесфенольная вода
Аппаратура
1. Фотоколориметр любой марки (синий светофильтр)
2. Перегонный аппарат на шлифах
3. Прибор для отгонки фенола
Посуда
1. Делительные воронки на 1 л - 1 шт.
2. Мерные колбы на 500 мл - 1 шт.
3. Мерные колбы на 250 мл - 1 шт.
4. Мерные колбы на 100 мл - 1 шт.
5. Пипетки на 1 мл - 1 шт.;
2 мл - 1 шт.;
5 мл - 1 шт.;
5 мл с делениями - 1 шт.;
10 мл - 1 шт.;
15 мл - 1 шт.;
25 мл - 1 шт.
6. Стаканчики на 50 мл - 1 шт.
Ход определения. 450 мл отгона, полученного описанным выше способом, доводят дистиллированной водой до 500 мл, переносят в делительную воронку на 1 л и прибавляют 10 мл буферного раствора, 1,5 мл диметиламиноантипирина и 15 мл раствора персульфата аммония. Содержимое воронки перемешивают после добавления каждого реактива, после чего оставляют на 45 мин. Затем приливают 20 мл экстракционной смеси и энергично встряхивают в течение 2 минут. После расслоения жидкости экстракт отделяют и фильтруют через бумажный фильтр. Оптическую плотность экстракта измеряют на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром в кюветах с толщиной слоя 1 см. Содержание фенолов находят по калибровочному графику.
Построение калибровочного графика. В мерные колбы на 500 мл приливают 0,0; 1,0; 2,5; 10,0; 15,0; 25,0 мл рабочего стандартного раствора. Полученные растворы с концентрацией 0; 2; 5; 10; 20; 30; 50 мкг/г фенола обрабатывают так же, как пробы. Оптическую плотность измеряют против экстракционной смеси. Строят калибровочный график, откладывая по оси ординат значения оптической плотности, а по оси абсцисс - концентрацию фенолов в мкг/л.
Расчет. Содержание фенолов С х в мкг/л находят по формуле
С х = С . n,
где С - концентрация фенолов, найденная по калибровочному графику, мкг/л; n - степень разбавления исследуемой пробы.
1.5.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ
БРОМОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Сущность метода. При высоких содержаниях фенолов в воде (мг и десятки мг на литр) определение проводится титриметрическим методом. В анализируемую пробу воды, содержащую фенолы, вводят бромид-броматную смесь. В кислой среде проходит реакция:
BrO 3 - + 5Br - + 6H + 3 Br 2 + 3H 2 О
Образующийся бром реагирует с фенолом по уравнению:
C 6 H 5 OH + 4Br 2 4H + + 4Br - + C 6 H 2 Br 3 OBr
Затем к раствору прибавляют KI. Непрореагировавший бром вытесняет иод из KI, и кроме того 2 эквивалента иода выделяется под действием одной молекулы C 6 H 2 Br 3 OBr.
C 6 H 2 Br 3 OBr + H + +2I - C 6 H 2 Br 3 OH + I 2 + Br -
В результате этих реакций на каждый эквивалент фенола связывает один эквивалент брома, а одна молекула фенола взаимодействует с 6 атомами брома. Эквивалент фенола равен 1/6 молекулярной массы фенола, т.е. 15,667 г.
Ход определения. Летучие фенолы отгоняют с паром. В конденсате определяют фенол. 50 мл полученного конденсата отбирают в коническую колбу с притертой пробкой, добавляют 25 мл бромид-броматной смеси (KBr + KBrO 3 ) и 10 мл H 2 SO 4 (1:3), закрывают пробкой и оставляют на 30 мин. Затем добавляют 1 г сухого KI, перемешивают, закрывают притертой пробкой и через 10 минут титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия (Na 2 S 2 O 3 - 0,05 н.), прибавляя в конце титрования раствор крахмала (1%).
В другую такую же колбу заливают 50 мл дистиллированной воды и прибавляют 25 мл бромид-броматной смеси, 10 мл H 2 SO 4 (1:3) и 1 г KI и через 10 минут титруют Na 2 S 2 O 3 .
Расчет ведут по формуле:
С фенолов = (г в 50 мл воды),
где N - нормальность раствора Na 2 S 2 O 3 ; 15,667 - масса 1 г-экв. фенола; а - объем Na 2 S 2 O 3 , израсходованный на титрование пробы, мл; b - объем Na 2 S 2 O 3 , израсходованный на титрование при холостом опыте, мл. Определив количество фенолов в г, можно рассчитать его концентрацию в любом объеме.
2. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Какие химические реакции лежат в основе перманганатометрического и бихроматометрического методов определения ХПК? Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения.
2. Что характеризуют такие показатели воды, как ХПК и БПК?
3. Какие выводы следует сделать, если результаты определения общих показателей качества воды дали следующие цифры:
ХПК перманганатн. =5,0 мг О 2 /л;
БПК бихроматн. = 10,5 мг О 2 /л;
БПК 5 = 1,5 мг О 2 /л?
4. Какие химические реакции лежат в основе скляночного метода определения кислорода (по Винклеру) ? Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения.
5. Что такое процент насыщения кислородом? Какие выводы следует сделать об экологическом состоянии водоема, если получены следующие данные:
1-й случай - 1,5 мг О 2 /л;
2-й случай - 8,8 мг мг О 2 /л.
(температура водоема 20 о С; С о кисл. = 9,02 мг О 2 /л)
6. Какие вещества используются для консервации воды при отборе проб для анализа нефтепродуктов, АСПАВ, фенолов, тяжелых металлов? В какую посуду следует отбирать пробы?
ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши (под редакцией А.Д. Семенова) // Л.: Гидрометеоиздат. - 1977. - 540 с.
2. Унифицированные методы анализа вод. Под редакцией Ю.Ю. Лурье // М.:Химия. - 1973. - 376 с.
3. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных и сточных вод. // М.: Химия. - 1984. - 447 с.
4. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Химия и микробиология воды // М.: Высшая школа. - 1983. - 275 с.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Вода питьевая. Методы анализа. Государственные стандарты Союза ССР // М.: Издательство стандартов. - 1984. - 240 с.
2. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. // М.: Химия. - 1974. - 336 с.
3. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. // Л.: Химия. - 1975 . - 200 с.
4. Зенин А.А., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь. // Л.: Гидрометеоиздат. - 1988.-238 с.
